Synthesis of Catechols from Phenols via Pd-Catalyzed Silanol-Directed C-H Oxygenation

Chunhui Huang, Nugzar Ghavtadze, Buddhadeb Chattopadhyay, and Vladimir Gevorgyan

J. Am. Chem. Soc., Article ASAP

DOI: 10.1021/ja208572v

Publication Date (Web): October 14, 2011
　

Gevorgyan先生は以前にケイ素Siをリンカーとするortho-位アセトキシル化を報告している。

そのときは2-ピリジルシリル基を使っていたが、今回はシラノールのOHを誘導基としてカテコール誘導体を合成する反応を報告した。

ヨードベンゼンジアセテートを酸化剤とする、Pd触媒によるortho-位C-H結合アセトキシル化が重要。

そこで生成する中間体が酸触媒エステル交換、環化により、環状シリル保護カテコールが生成する。

最後にフッ化物イオンで脱保護することでカテコール誘導体が得られる。

アセトキシル化の中間体も経時変化を見ることで確認している。
 　

ortho-位C-H結合アセトキシル化はやはりPd（IV or III）経由だろう。

基質とPd(II)とのパラダサイクルの形成では分子内KIE＝２．６で観測されている。

分子間ではどうなんだろう？

誘導基を使う反応では分子内KIEが大きな値で観測されているが、分子間では観測されないことがよくあるが？

この誘導基はフッ化物イオンで容易に脱離可能なので、その他のC-H結合官能基化反応への応用ができるか期待。

また、基質のフェノール類の酸素原子から窒素、硫黄に変えることはできるのか？
さらに、sp3C-Hであればアルキルのジオールの合成が可能になるんじゃないかとこの先が面白そう。
　

以上、雑記でした。